proszę się nie bać nazw

Jest to pierwszy artykuł z zapowiadanej serii o migracji związków chemicznych do żywności – padło akurat na papier Na końcu tekstu znajdziecie oczywiście Q&A będące przystępnie podanym podsumowaniem artykułu.

PFAS – właściwości i zastosowanie

Związki per- i polifluoroalkilowe zostały wynalezione w latach 40′ i 50’ ubiegłego wieku przez pracowników firmy 3M[2].  wykazują przede wszystkim właściwości hydrofobowe i lipofobowe, a także odporność termiczną. Z tego powodu znajdują lub znajdowały zastosowanie w produkcji dywanów (powłoki plamoodporne oraz odplamiacze[2]), środków do pielęgnacji podłóg[2,3], a także są wykorzystywane w przemyśle wydobywczym, pian gaśniczych[4]. Są również stosowane jako prekursor do produkcji Teflonu (politetrafluoroetylenu, monomer wykorzystywany w polimeryzacji emulsyjnej)[5], który m.in jest wykorzystywany do produkcji patelni i innych produktów z powłokami nieprzywierającymi –  z tego powodu patelnie teflonowe stanęły w ogniu krytyki. Mam jedynie niepotwierdzone informacje, że niektóre firmy zaczęły stosować inne monomery do produkcji PTFE, chociaż będą musiały należeć do grupy substancji per- lub poli-fluoroalkilowych. 

Ze względu na właściwości hydrofobowe i lipofobowe związki te znalazły również zastosowanie w produkcji opakowań z papieru do żywności (skąd migrują tj. przenoszą się do żywności), które są odporne na działanie tłuszczu oraz wody (papier spożywczy,  opakowania do żywności typu fast-food), a w latach 70-80’ wykorzystywano je w produkcji kosmetyków[6]. 

Ze względu na fakt, iż są to związki fluorowe (wiązanie C-F jest najsilniejszym wiązaniem kowalencyjnym) – są one niebywale stabilne chemicznie i z tego powodu bardzo odporne na biodegradację, uznawane wręcz za niezniszczalne[7] (chociaż odkryto szczepy bakterii radzące sobie z PFOA i PFOS[7,8])

PFAS w opakowaniach

Parę lat temu amerykańscy naukowcy przebadali ok, 400 opakowań do fast-foodów od 29 różnych producentów (papiery do zawijania chleba, deserów, kanapek, burgerów, kartony, kubki). Średnio ok. ⅓ opakowań zawierała związki PFAS, gdzie udział procentowy przedstawiono w danej grupie badawczej (grupy miały różną wielkość) został przedstawiony na Rys. 1[9]. 

Na jego podstawie widać, że znacząca liczba opakowań do żywności, szczególnie kartonowych i papierowych jest pokrywana tego typu powłokami. Na szczęście (przynajmniej w tym badaniu) nie spotkano kubków papierowych z tymi związkami.  

PFAS – oddziaływanie na środowisko

Dużym problemem tych związków jest ich bardzo wysoka stabilność – nie ulegają rozpadowi w wodzie, powietrzu ani na skutek działania światła. Przez to, że są surfaktantami – chętnie unoszą się na wodzie, skąd są w stanie trafiać do naszych organizmów. Innymi źródłem jest gleba skażona tymi związkami, które następnie może zostać przez nas wchłonięta jedząc warzywa [10]. W ten sposób mogą również trafić do organizmów zwierząt (w tym ryb), gdzie również mają zdolność do bioakumulacji.

Na dzień dzisiejszy potwierdzony został wpływ na kwestie związane z reprodukcją, rozwojem, a także działaniem immunologicznego u zwierząt laboratoryjnych. Stwierdzono również oddziaływanie na nerki i wątrobę. Wspomniane związki również miały działanie rakotwórcze w przypadku zwierząt laboratoryjnych (wywoływały nowotwory). 

PFAS – oddziaływanie na człowieka

Wg aktualnych doniesień PFAS są związkami, które mogą przez bardzo długi czas akumulować się w organizmach ludzkich – w tym wypadku połowiczny czas życia wynosi 1-3,5 roku dla PFOA i aż 8,67 lat dla PFOS[11]. W przypadku wspomnianego na początku bisfenolu A (BPA) – jest on metabolizowany przez organizm ludzki i usuwany razem z moczem (o czym pisałem tutaj), gdzie 90% BPA, które dostało się do organizmu jest metabolizowane w ciągu pierwszych 6 godzin (więcej informacji nt. BPA możecie przeczytać tutaj)[12]. Oczywiście nie oznacza to, że BPA jest bezpieczny, niemniej przebywa on w organizmie zdecydowanie krócej.

Na dzień dzisiejszy są prowadzone szeroko zakrojone badania nt. wpływu PFAS na organizm człowieka. Na stronie Europejskiej Agencji ds. Środowiska znalazłem grafikę pokazującą, na jakie organy PFAS negatywnie działa oraz na ile dane działanie jest prawdopodobne. Na rysunku obszary oddziaływania są podzielone na “wysoką pewność” oraz “niską pewność”[13].

Zagrożenia “niskiej pewności”[13]: 

• rak piersi
• nieswoiste zapalenie jelit
• zwiększone szanse poronienia
• nadwaga narodzonego dziecka 
• niska liczba plemników oraz ich ruchliwość u narodzonego dziecka
• nadciśnienie u płodu

Zagrożenia “wysokiej pewności”[13]:

• choroby tarczycy
• podwyższone poziomy cholesterolu [10]
• uszkodzona wątroba
• nowotwór nerek
• rak jąder
• niska masa urodzeniowa narodzonego dziecka
• ograniczona odpowiedź na szczepionki narodzonego dziecka
• opóźniony rozwój gruczołów mlekowych u narodzonego dziecka

Jak widać, zagrożeń wysokiej pewności jest bardzo wiele, co gorsza – mogą również oddziaływać również na dzieci. Problemem tych związków jest długi czas przebywania w organizmie ludzkim, więc warto zwracać uwagę, w czym podawane jest jedzenie.

Q&A

Czym są substancje per- i polifluoroalkilowe (PFAS)?

Związki per- i polifluoroalkilowe są bardzo stabilnymi substancjami chemicznymi, praktycznie nie ulegającymi degradacji – w połączeniu ze zdolnością do bioakumulacji mogą stanowić realne zagrożenie dla środowiska oraz zdrowia ludzi. Cechują się właściwościami hydrofobowymi i lipofobowymi.

Jak wpływają na organizm człowieka? 

Związki te istotnie wpływają na organizm człowieka – na dzień dzisiejszy naukowcy określili pulę konsekwencji dla człowieka, co do których istnieje duże prawdopodobieństwo korelacji:

• choroby tarczycy
• podwyższone poziomy cholesterolu
• uszkodzona wątroba
• nowotwór nerek
• rak jąder
• niska masa urodzeniowa narodzonego dziecka
• ograniczona odpowiedź na szczepionki narodzonego dziecka
• opóźniony rozwój gruczołów mlekowych u narodzonego dziecka

Jak długo przebywają w organizmie ludzkim?

Bardzo długo – dla dwóch najpopularniejszych czas połowiczny czas życia wynosi 1-3,5 roku dla PFOA i aż 8,67 lat dla PFOS (czas, po którym stężenie zmniejszy się o połowę). PFOA i PFOS są dwoma najpopularniejszymi związkami zaliczanymi do PFAS (których jest ok. 5000)

Gdzie można je spotkać?

Związki te znajdują  zastosowanie w produkcji dywanów (powłoki plamoodporne oraz odplamiacze), środków do pielęgnacji podłóg, a także są wykorzystywane w przemyśle wydobywczym, produkcji pian gaśniczych. Są również stosowane w produkcji patelni teflonowych, a także opakowań papierowych. Dodatkowo w przypadku zanieczyszczenia środowiska mogą być obecne w glebie i wodzie (jeżeli wystapiło skażenie, co wcale nie jest takie nieprawdopodobne), skąd mogą dostać się poprzez naszą dietę do naszego organizmu.

W jakich opakowaniach papierowych można je spotkać?

Oprócz dość oczywistych, jak opakowania kartonowe do fast-foodów (ok. 20% opakowań zawierało PFAS), dochodzi do tego papier do zawijania kanapek i burgerów (38% opakowań) oraz papier do zawijania deserów oraz chleba (aż 58% opakowań). Na szczęście w kubkach papierowych związki te były nieobecne (co nie zmienia faktu, że kubki papierowe są laminowane od wewnątrz folią i są tak naprawdę wyrobem wielomateriałowym). 

Czy należy się tym przejmować?

Myślę, że tak – gdyby nie bardzo długi czas przebywania tych związków w organizmie człowieka, nie byłby to problem. Niestety jeżeli jest on liczony w latach, to może powodować naprawdę niemiłe konsekwencje. 

Kilka słów na koniec

Biorąc pod uwagę, że za chwilę wchodzi zakaz na opakowania jednorazowe na wynos z plastiku, a papier potrafi być niebezpieczny dla człowieka – jestem ciekaw, jakie bezpieczne alternatywy będą dostępne w tym obszarze dla konsumentów (do momentu uregulowania kwestii PFAS) – pewnie papier powlekany folią polietylenową lub opakowania z PLA, które nie nadają się ani do kompostowania, ani do recyklingu – tylko do spalenia. 

Literatura

• [1]https://earthjustice.org/news/press/2020/update-new-york-state-legislature-passed-legislation-that-bans-pfas-in-food-packaging
• [2] Renner R (January 2006). „The long and the short of perfluorinated replacements”. Environmental Science & Technology. 40 (1): 12–3. Bibcode:2006EnST…40…12R. doi:10.1021/es062612a. PMID 16433328.
• [3] Ylinen, M., Hanhijarvi, H., Peura, P., & Ramo, O. (1985). Quantitative gas chromatographic determination of perfluorooctanoic acid as the benzyl ester in plasma and urine. Archives of Environmental Contamination and Toxicology, 14(6), 713–717. doi:10.1007/bf01055778 
• [4] Prevedouros K, Cousins IT, Buck RC, Korzeniowski SH (January 2006). „Sources, fate and transport of perfluorocarboxylates”. Environ. Sci. Technol. 40 (1): 32–44. Bibcode:2006EnST…40…32P. doi:10.1021/es0512475. 
• [5] Trudel, D., Horowitz, L., Wormuth, M., Scheringer, M., Cousins, I. T., & Hungerbühler, K. (2008). Estimating Consumer Exposure to PFOS and PFOA. Risk Analysis, 28(2), 251–269. doi:10.1111/j.1539-6924.2008.01017.x 
• [6]https://www.europarl.europa.eu/sides/getDoc.do?pubRef=-//EP//NONSGML+IM-PRESS+20061020IPR11883+0+DOC+PDF+V0//PL&language=PL
• [7]Shan Huang Peter R. Jaffé*, Defluorination of Perfluorooctanoic Acid (PFOA) and Perfluorooctane Sulfonate (PFOS) by Acidimicrobium sp. Strain A6, Environ. Sci. Technol. 2019, 53, 19,
• [8] https://cen.acs.org/environment/persistent-pollutants/Wetland-microbe-detoxifies-PFAS-contaminants/97/web/2019/09
• [9] https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.estlett.6b00435
• [10] https://www.epa.gov/pfas/basic-information-pfas
• [11] Floris M. Hekster, Remi W.P.M. Laane, and Pim de Voogt, Environmental and Toxicity Effects of Perfluoroalkylated Substances, Rev Environ Contam Toxicol 179:99–121,2003
• [12] Corrales, Jone; Kristofco, Lauren A.; Steele, W. Baylor; Yates, Brian S.; Breed, Christopher S.; Williams, E. Spencer; Brooks, Bryan W. (29 July 2015). „Global Assessment of Bisphenol A in the Environment”. Dose-Response. 13 (3): 1559325815598308. doi:10.1177/1559325815598308. ISSN 1559-3258. PMC 4674187. PMID 26674671.
• [13] https://www.eea.europa.eu/themes/human/chemicals/emerging-chemical-risks-in-europe,
• [14] https://commons.wikimedia.org/wiki/File:Effects_of_exposure_to_PFASs_on_human_health.svg autorstwa Mrmw na podstawie [13], zgodnie z licencją Creative CommonsAttribution 2.5 Denmark
• Obrazek główny pochodzi stąd i jest autorstwa

Na początku chciałbym podziękować całemu Zespołowi Pracowników Politechniki Poznańskiej, bez którego stelaże do przyłbic dla lekarzy nie byłyby produkowane:

• mgr Beata Czerkas – koordynacja całego projektu produkcji przyłbic dla lekarzy,
• dr hab. inż. Marek Szostak, prof. PP – koordynacja i nad projektem wykonania wkładek do formy wtryskowej, organizacja półfabrykatów (normaliów do formy wtryskowej, folii APET, granulatu tworzywa) i logistyka,
• dr inż. Wiesław Kuczko oraz dr inż. Radosław Wichniarek – druk 3D stelaży oraz prototypów nowego kształtu stelaża, nanoszenie korekt w modelu 3D nowej konstrukcji, pomysłodawca zmiany technologii wytwarzania stelaży,
• dr inż. Krzysztof Mrozek – konstrukcja wkładek, weryfikacja nowej konstrukcji wkładek
• dr inż. Wojciech Ptaszyński oraz mgr inż. Jacek Tylicki – zaprogramowanie obróbki CAM, obróbka skrawaniem – wykonanie finalnych wkładek,
• mgr inż. Paweł Brzęk – uwagi dot. konstrukcji wkładki, ustawienie i optymalizacja procesu wtrysku, prace ślusarskie mające na celu poprawienie pracy wkładek oraz czasu cyklu, produkcja stelaży przyłbic dla lekarzy,
• mgr inż. Przemysław Poszwa – mnie przypadła koordynacja części technicznej projektu, przygotowanie nowego modelu stelaża, konstrukcja nowych wkładek, a także produkcja stelaży przyłbic dla lekarzy.

Tym samym zapraszam do zapoznania się z omówieniem całego projektu! Jeżeli ktoś chce przeczytać samo podsumowanie projektu bez jego przebiegu – zapraszam na koniec artykułu

Wstęp – jak to się zaczęło

Projekt został zapoczątkowany przez dr. inż. Filipa Górskiego, który zaproponował, żeby Politechnika zaangażowała się w produkcję przyłbic dla lekarzy, skoro maszyny stoją i są gotowe do pracy. Cała akcja rozpoczęła się już w marcu, gdzie w laboratoriach Zakładu Inżynierii Produkcji zespół składający się z Panów: dr inż. Filipa Górskiego, dr. inż. Wiesława Kuczko, mgr. inż. Filipa Osińskiego oraz dr. inż. Radosława Wichniarka drukował stelaże do przyłbic, które następnie były montowane z pozostałymi elementami. W ten sposób na Wydziale Inżynierii Mechanicznej rozpoczęła się produkcja przyłbic dla lekarzy.

Ze względu na bardzo duże zapotrzebowanie na przyłbice – na początku kwietnia otrzymałem informację od prof. Marka Szostaka, który jest opiekunem mojego doktoratu o tym, że Politechnika chciałaby uruchomić produkcję stelaży w technologii wtryskiwania dotychczas wytwarzanych na drukarkach 3D. Zamysł jest oczywiście bardzo słuszny, ze względu na zdecydowanie krótszy czas produkcji w tym drugim wariancie. W tym celu zdecydowaliśmy się na wykorzystanie, będącej na stanie Zakładu Tworzyw Sztucznych Politechniki Poznańskiej, laboratoryjnej formy wtryskowej, która powstała w zeszłym roku w ramach koordynowanego przeze mnie grantu dla Młodych Pracowników Nauki. 

Początki

Forma wtryskowa stanowi narzędzie w procesie formowania wtryskowego – w trakcie cyklicznego procesu nadaje kształt stopionemu materiałowi polimerowemu (potocznie plastikowi) i po jego zestaleniu umożliwia wypchnięcie go z formy. Podczas projektowania formy laboratoryjnej uwzględniłem kilka bardzo istotnych aspektów:

• możliwie dużą powierzchnią – dobrana w taki sposób, żeby można było ją zamontować na wtryskarkach wykorzystywanych w Zakładzie Tworzyw Sztucznych PP. Duża powierzchnia jest wykorzystywana przy pracach badawczych, ale również umożliwia produkcję większych wyrobów.
• posiada kieszenie w płycie matrycowej i stemplowej, ażeby można było łatwo zamontować nową wkładkę formującą bez rozbierania formy. Wielkość kieszeni została dostosowana do dostępnych normaliów (znormalizowanych części). Obniża to zużycie stali, energii oraz koszt uruchomienia nowej produkcji.
• dużą liczbę wypychaczy – aby było możliwe zarówno przesuwanie wkładek badawczych (wymagają one dodatkowej obróbki, ale będziemy dzięki temu potrzebować jedną wkładkę zamiast kilku) oraz zwiększenie elastyczności narzędzia (duża liczba wypychaczy zwiększa szansę, że uda się tak spozycjonować kolejny wyrób, iż będzie możliwe jego wypchnięcie z formy). Zwiększenie elastyczności w konsekwencji powoduje, iż zmniejszamy szansę na konieczność zbudowania nowej formy, czyli zużycie nowej porcji wysokogatunkowej stali, energii oraz wydanie sporej sumy pieniędzy

Przed przystąpieniem do prac projektowych ustaliliśmy, że wykorzystamy do produkcji tworzywo Moplen HP500N (polipropylen). Mając dobrane tworzywo wykonałem symulacje wtryskiwania w programie Autodesk Moldflow, ażeby ocenić czy nie będzie problemów z wypełnieniem gniazda. Jest to narzędzie wykorzystywane przeze mnie zawodowo do rozwiązywania problemów produkcyjnych z wypraskami produkowanymi metodą wtryskiwania tworzyw. 90% projektów realizuję dla branży motoryzacyjnej oraz AGD, gdzie głównym problemem jest to, żeby wypraska po wyjęciu z formy spełniła założone tolerancje (a przez niejednorodny skurcz tworzywa w 90% przypadków tak nie jest :D). Tyle o moim doświadczeniu zawodowym z pracy w PROCAD SA, poniżej możecie zobaczyć animację jak to przebiega, ale wracamy do wkładek

W rozważanym przypadku wypełnianie gniazda nie było idealnie zbalansowane, jednak niewielka wartość deformacji i relatywnie mała sztywność wypraski spowodowały, że to niezbalansowanie było do zakceptowania. Przez zbalansowanie rozumiem sytuację, kiedy do najbardziej oddalonych części wypraski tworzywo dopłynie w tym samym momencie (w tym wypadku były to boki wypraski oraz środek od strony osłony).

Korekta geometrii stelaża oraz projekt wkładek

Projektowanie wkładek formujących przeprowadzono w dwóch iteracjach. W pierwszej iteracji spozycjonowałem wypraskę tak, ażeby nachodziła na możliwie dużą liczbę wypychaczy, umożliwiających usunięcie jej z formy. Według oceny dr inż. Krzysztofa Mrozka – wspomniane rozwiązanie cechowało się zbyt małą liczbą nachodzących wypychaczy, stąd w pierwszej iteracji dodał on dodatkowe wypychacze. Razem z wypychaczami zostały narysowane tzw. odpowietrzenia, przez które powietrze usuwane jest z formy kiedy gniazdo formujące jest wypełniane przez ciekłe tworzywo. Jeżeli powietrze nie zdąży zostać usunięte z formy – powstają ciemne przypalenia na skutek kompresji powietrza i wzrostu temperatury. Efekt ten nazywany efektem Diesla sporadycznie występował nim nie zostały wprowadzone korekty w formie wtryskowej.

Mając konkretną formę wtryskową, w której nie planujemy wiercenia dodatkowych otworów pod wypychacze (a w tym wypadku tak jest, gdyż forma ma posłużyć wiele lat przy wielu projektach) musimy wprowadzić modyfikacje w wyprasce. To zadanie przypadło mojej osobie. Ze względu na fakt, że osłony przyłbic zostały już wycięte z folii, sprawa była nieco bardziej skomplikowana, gdyż należało uwzględnić położenia istniejących otworów. W ten sposób dobierając poszczególne długości krzywizn przeprojektowałem kształt stelaża.

W międzyczasie Panowie dr. inż. Wiesław Kuczko oraz dr inż. Radosław Wihniarek wydrukowali na drukarce 3D przygotowane geometrie i sprawdził je pod kątem montażu oraz ergonomii noszenia. Ze względu na ucisk zaprojektowanego nowego kształtu stelaża wymagana była zmiana części promieni krzywizn, żeby poprawić komfort noszenia Uwzględniając wnioski płynące z wydrukowanych prototypów przygotowałem nową wersję geometrii stelaża, która po wydruku była tym razem ok. Po niewielkich korektach rozstawu trzpieni mocujących osłonę model był gotowy do dalszego wykorzystania.

Na podstawie modelu przygotowanego przez dr inż. Krzysztofa Mrozka naniosłem odpowietrzenie na wkładkę, wprowadziłem w odpowiednich miejscach otwory pod wypychacze, “dodałem” wlewek i wkładki były gotowe :).

Wykonanie wkładek do produkcji stelaży przyłbic

Osobą odpowiedzialną za finalne wykonanie wkładek byli Panowie dr inż. Wojciech Ptaszyński oraz mgr inż. Jacek Tylicki, którzy zaprojektowali i zaprogramowali obróbkę na frezarce 5 osiowej geometrii wypraski oraz wykonali pozostałą obróbkę w postaci wiercenia kanałów chłodzących oraz otworów pod wypychacze. Tutaj zderzyliśmy się z problemem wielkości frezów, gdzie ze względu na dostępne narzędzia musieliśmy w kilku miejscach zwiększyć grubości ścianek oraz wielkość wypychaczy. Dodatkowo już w programie do obróbki CAM zostały nadane pochylenia ścianek wypraski, ażeby wypraska łatwiej była wypychana z formy.

Czy to oznacza, że nie da się wyprodukować wyprasek z cieńszymi ściankami? Absolutnie nie! Po prostu musieliśmy dostosować wypraskę nie tylko do formy wtryskowej, ale również do technologii obróbki. Gdybyśmy mieli frezarkę do wytwarzania elektrod do elektrodrążenia, to wypraska mogłaby zostać znacząco odchudzona. Elektrodrążenie jest techniką elektroerozyjną, która wykorzystując elektrodę z miedzi lub grafitu jest w stanie precyzyjnie obrabiać materiał (wykorzystując zjawisko erozji na skutek przepływu prądu między materiałem obrabianym i elektrodą). Nadaje się do obróbki stali trudnoskrawalnej o wysokiej twardości, a także do wykonywania cienkich ścian. 

W ten oto sposób powstały wkładki formujące

Uruchomienie produkcji stelaży

Za uruchomienie produkcji był odpowiedzialny mgr inż. Paweł Brzęk. Po jego stronie było zamontowanie wkładek w formie oraz dobór parametrów procesu na wtryskarce Engel e-mac 50.

Na początku udało się ustawić proces, że trwał on 53 sekundy, czyli dość sporo jak na wypraskę o grubości ścianki 3-3,5 mm. Po wykonaniu nieznacznych korekt w formie udało się zejść z czasem do ok. 33 sekund, jednak wypraska potrafiła kilka razy w ciągu godziny zostawać po nieruchomej stronie formy wtryskowej, co zatrzymywało proces. Ze względu na zbyt dużą temperaturę tworzywa przy wypychaniu, jej deformowaniu i utykaniu w formie. Finalnie poprawiając parametry procesu i wydłużając cykl do 40 sekund udało się ustabilizować proces, że zaczął biec praktycznie bezawaryjnie. Wydłużenie cyklu zrekompensowało przestoje związane z koniecznością chwilowego zatrzymywania procesu w celu usunięcia zaklinowanej wypraski umożliwiając uzyskanie wydajności ponad 1000 stelaży przyłbic dla lekarzy na dzień.

Podsumowanie projektu „stelaże przyłbic dla lekarzy”

Projekt uruchomienia produkcji stelaży do przyłbic trwał ok. 4 – 4,5 tygodnia (ze względu na Święta Wielkanocne), co stanowi bardzo dobry wynik. Dla porównania – w branży Automotive producenci samochodów wymagają od swoich dostawców części 14-tygodniowego czasu wykonania i uruchomienia formy wtryskowej, co stanowi bardzo krótki okres czasu.

Bardzo istotne w tym projekcie było ponowne wykorzystanie istniejącego narzędzia (laboratoryjnej formy wtryskowej – działanie zgodne z ideą Gospodarki o Obiegu Zamkniętym) oraz przeprojektowanie geometrii produkowanego wyrobu (stelaża przyłbicy – zgodnie z ideą ekoprojektowania) tak, aby można było wspomniane narzędzie wykorzystać przy minimalnej liczbie wprowadzanych modyfikacji.

Rozwiązanie to obok waloru ekologicznego (oszczędność energii, surowców w postaci korpusu nowej formy, narzędzi skrawających) miało oczywiście walor ekonomiczny (niższe koszty wdrożenia produkcji ze względu na wspomniane oszczędności). Brak konieczności projektowania całej formy oraz jej wykonywania również pozytywnie wpłynął na czas uruchomienia produkcji. Tym samym uwzględnienie ekoprojektowania może pozytywnie wpłynąć na czas realizacji oraz zwrot z inwestycji w dany projekt.

Ważnym elementem w niniejszym projekcie miało wykorzystanie symulacji komputerowych procesu wtryskiwania (z wykorzystaniem Autodesk Moldflow), które umożliwiły zweryfikowanie, czy wystąpią istotne problemy z produkcją wyrobu. Drugim ważnym elementem było zastosowanie technik do szybkiego prototypowania (druku 3D), który zredukował szanse na popełnienie błędu w produkcji finalnego wyrobu od strony zarówno pasowania jak i strony użytkowej (pod warunkiem że deformacje tworzywa nie wpłyną istotnie na geometrię). Obydwa narzędzia bardzo znacząco wspierają ideę ekoprojektowania, ponieważ umożliwiają wychwycenie potencjalnych błędów przed wykonaniem finalnych wkładek. Gdyby zaprojektowana geometria stelaża lub wkładki posiadały błędy – powstałaby znacząca strata surowców oraz energii, a w tym wypadku również czasu, którego bardzo brakowało.

Na zakończenie mogę śmiało  uznać udział w powyższym projekcie za bardzo fajne doświadczenie zawodowe, mając jednocześnie przyjemność pracować w zespole o tak zróżnicowanych kompetencjach i wytwarzając finalny wyrób w naprawdę krótkim czasie. Szczerze polecam udział w tego typu przedsięwzięciach

Słowem wstępu

Bisfenol A jest jak sama nazwa wskazuje związkiem zaliczanym do grupy fenoli (węglowodorów aromatycznych). Powstaje w wyniku reakcji acetonu i dwóch cząsteczek fenoli[1] (stąd A w nazwie). Reakcja oraz struktura związku została przedstawiona na Rys. 1 

Na czym polega problem?

Bisfenol A ma strukturę podobną do żeńskiego hormonu płciowego, czyli estrogenu. Ze względu na to podobieństwo uznaje się, że związek ten jest endokrynnie czynny i wpływa na ludzką gospodarkę hormonalną [2].

Wg aktualnego stanu wiedzy nim Bisfenol A zostanie zaabsorbowany z krwi przez organizm – jest on metabolizowany glukuronidu bisfenolu A, a następnie usuwany razem z moczem[3,4]. Wg doniesień literaturowych związek może przenikać do płynów płodowych w trakcie ciąży kobiet, być przekazywany dziecku z mlekiem matki[3]. Badania wskazują negatywny wpływ na rozwój mózgu dzieci, problemy z niepokojem, depresją, zapamiętywaniem, problemami rozdrodczymi[5]. Potencjalnych efektów negatywnych jest bardzo dużo, jednak zazwyczaj są one prawdziwe dla dużych dawek.

Nie czuję się ekspertem, żeby zabierać głos ww. zakresie. Badania z zakresu nauk medycznych znacząco różnią się od badań z zakresu nauk technicznych, gdyż badane zagadnienia mogą zależeć od bardzo wielu czynników (w inżynierii zdecydowanie łatwiej odseparować wpływ poszczególnych czynników). Z tego powodu bazują one mocno na statystyce, a jej rezultaty zależą zarówno od wielkości próbki badanej jak i samej specyfiki i doboru próbki. Na tej podstawie określa się możliwość wystąpienia korelacji, czy obecność danego czynnika może powodować efekt X.

Po co nam BPA?

Bisfenol A jest związkiem wykorzystywanym przede wszystkim do syntezy tworzyw sztucznych: poliwęglanu (PC) oraz żywicy epoksydowej (EP). Wykorzystuje się go również do syntezy polieterów i polisulfonów, jednak są to bardzo niszowe tworzywa, więc możemy je pominąć. Jeżeli chodzi o jego zużycie, to dla przykładu w 2003 roku w USA ponad 70% BPA było wykorzystywane do produkcji poliwęglanu, a ponad 20% do produkcji żywicy epoksydowej. Zaledwie 5% miało inne zastosowania[3], z których doliczyć można również zastosowanie w postaci przeciutleniacza i inhibitora polimeryzacji dla poli(chlorku winylu) (PVC). Ostatnim istotnym zastosowaniem jest synteza uniepalniacza – tetrabromobisfenolu-A (związku dodawanego do plastiku, który zapobiega podpaleniu plastiku w obecności ognia). Uniepalniacze są stosowane przede wszystkim w tworzywach technicznych, np. w branży motoryzacyjnej czy elektrotechnciznej.

Warto wiedzieć, że w 2007 roku zaledwie 3% poliwęglanu oraz 10% żywicy epoksydowej było wykorzystywane do wyrobów mających kontakt z żywnością. W 2010 roku mniej niż 5% związku była wykorzystywana w USA do rozwiązań mających kontakt z żywnością[4-6].Warto mieć również w świadomości, że w tworzywach ilość nieprzereagowanego monomeru (w tym wypadku BPA) jest minimalna, jednak może ona migrować do przechowywanego produktu. 

Gdzie go spotkamy?

Jako, że produkcja tworzyw stanowi prawie 95% zastosowań, należałoby prześledzić, gdzie możemy mieć z nim styczność. Należy tutaj zaznaczyć, że od 2011 roku UE zabroniła stosowania poliwęglanów do kontaktu z żywnością, a w 2012 roku w ślad za nią poszły USA. Początkowo było zakazane stosowanie poliwęglanu do wyrobów dla dzieci, jednak w krótkim czasie restrykcje zostały rozszerzone na wyroby mające kontakt z żywnością[6].

Poliwęglan

Przed tą datą produkowano następujące wyroby zawierające w sobie poliwęglan:

• butelki (w szczególności dla dzieci), opakowania do żywności, naczynia – po 2012 nie[6]
• płyty CD i DVD – człowiek ma z nimi marginalny kontakt, zwłaszcza w dzisiejszych czasach
• soczewki kontaktowe (dawno dawno temu nim opracowano soczewki hydrożelowe)
• elementy optyczne (soczewki) [6]
• elementy konstrukcyjne (przezroczyste płyty)
• produkcja elektroniki [6]
• części do samochodów (obudowy reflektorów)
• tarcze policyjne, kaski 

Z wyżej wymienionych zastosowań nie ma tak naprawdę zastosowań, z którymi ludzie mają kontakt na co dzień. Do tego należałoby uwzględnić, że poliwęglan jest czasem stosowany w postaci tzw. blendy (tj. mieszaniny) z innym tworzywem, a konkretnie ABSem (terpolimer akrylonitryl-butadien-styren). Wykorzystuje się go, kiedy ABS jest zbyt mało wytrzymały, a PC jest za drogi[7]. W tej postaci ma zastosowanie do produkcji obudów (laptopy, telefony, klawiatury, monitory) oraz części samochodowych. Niestety producenci sprzętów nie chwalą się z czego wykonują poszczególne komponenty, lecz akurat blendy PC+ABS są niestety całkiem popularne – w pewnym (nie znalazłem póki co danych jakim) zakresie może następować migracja przez skóre

Żywice epoksydowe

Jeżeli chodzi zaś o żywice epoksydowe, to znajdują one zastosowanie przede wszystkim w produkcji:

• laminatów (np. poszycia samolotów)
• klejów
• wylewek (posadzki)
• uszczelniaczy
• farb
• powłok[6]

Poli(chlorek winylu)

BPA jest również dodawany do poli(chlorku winylu) , stąd też powstaje zagrożenie znalezienia go w chińskich zabawkach i różnych „gumopodobnych wyrobach”, dla których normy europejskie często nie obowiązują. W przypadku mat wodoodpornych czy właśnie zabawek byłbym szczególnie ostrożny, szczególnie, że są to przedmioty, z którymi mają kontakt dzieci.

Inne przykłady zastosowań

Do tego niszowym zastosowaniem jest produkcja papieru termicznego, czyli paragonów.. Wg badań z 2017 roku dostarczanie BPA przez skórę dłużej utrzymuje się w organizmie niż doustnie[8]. W tej sytuacji że długotrwałe wystawienie na kontakt z paragonami może prowadzić do akumulacji BPA w organizmie człowieka.

BPA stosuje się jeszcze jako tzw. uniepalniacz, czyli dodatek do tworzyw utrudniających ich palenie w przypadku z ogniem. Uniepalniacze stosuje się jednak głównie do tworzyw technicznych, które mają zastosowanie w motoryzacji lub elektrotechnice, także również to nie jest miejsce, gdzie jest możliwy kontakt z BPA [6]

Gdzie jest haczyk?

Haczykiem jest ostatni element listy przy żywicach epoksydowych – a mianowicie powłoki. Wspomniane powłoki stosuje się szeroko w puszkach metalowych, ze względu na fenomenalne właściwości powłok. Stosuje się je po to, aby jony metali nie przenikały do żywności i żeby żywność była dla nas bezpieczna. Na wielkość migracji BPA do produktu ma wpływ jego kwasowość oraz proces sterylizacji [4]. W zależności od rodzaju pożywienia oraz producenta zawartość BPA w produkcie mogła się bardzo wahać, jednak najczęściej występujące wartości mieszczą się w granicy 10-40 mikrogramów/kg produktu, jednak były produkty, gdzie wielkość ta dochodziła nawet do 100 mikrogramów/kg. 

Czy spotkamy BPA w powietrzu?

Na szczęście jest to mało prawdopodobne. Największe stężenia zaobserwujemy obserwowane w miejscach, gdzie są spalane odpady elektroniczne lub rozpylane są farby i lakiery. Na szczęście związek ten cechuje się bardzo małą stabilnością w powietrzu (czas półtrwania wynosi mniej niż 7 godzin, gdyż ulega on utlenieniu). Stąd dla przykładu, w zaludnionych obszarach Indii, Chin, Japonii, Nowej Zelandii i USA obserwowano poziomu BPA w zakresie o 0.004 do 17 nanogramów/m3. W przypadku terenów wiejskich Chin i Niemiec były to wartości od 0.005 do 0.2 nanograma/m3[4]. 

BPA w wodzie?

Tu już sytuacja wygląda nieco inaczej. W przypadku wód powierzchniowych BPA może się tam znajdować. Rys. 2 przedstawia wykres, który na osi X ma zaznaczone stężenie BPA w wodzie, a na osi Y rozkład prawdopodobieństwa. Wykres przedstawia te wartości dla 3 różnych regionów. W przypadku Europy najbardziej prawdopodobna ilość BPA w wodzie jest w okolicach 200 ng/litr, podczas gdy prawdopodobieństwo, że wartość BPA będzie większa niż 1 mikrogram/litr jest mniejsza niż 10%[4]. Wg badań z 2005 roku 91-98% BPA może być usuwane w instalacjach do oczyszczania wody[9]. Innymi słowy należałoby wypić bardzo dużo wody, żeby dostarczyć ilość zbliżoną do ilości BPA, którą dostarczamy jedząc jedzenie z puszki. 

Co z BPA w “glebie”? 

Wartości te mogą się dość mocno różnić w zależności od miejsca pomiaru – np. w przypadku osadów ściekowych wartości te wahały się od 780 do 14200 mikrogramów/gram dla USA oraz od 160 do 95000 mikrogramów na gram, czyli są to bardzo duże wartości. Oczywiście duże wartości występują w przypadku osadów ściekowych pochodzących bezpośrednio z przemysłu. W przypadku typowej gleby również zależy od tego, co się z nią działo – stężenia w glebie wahały się od 0.1 do 1000 mikrogramów/kg gleby. W przypadku gleb potraktowanych osadem ściekowym wartości wahały się od 1 do 150 mikrogramów/kg. Poniżej 10 mikrogramów/kg obserwowano w obszarach rolniczych nawadnianych wodą ściekową, a ponad 100 mikrogramów/kg zaobserwowano na wysypiskach gdzie składowano elektronikę. Niestety, jeżeli BPA trafi do gleby, to tworzy w ciągu 3 dni układ z glębą, z którego nie da się go wyekstrachować. Wielkość sorpcji zależy od wielkości ziarna piasku i stężenia materii organicznej.  W przypadku osadów rzecznych w obszarach miejskich stężenie BPA wynosiło między 100 a 1000 mikrogramów/kg[4].

Jakie ilości BPA są szkodliwe? 

Niestety ciężko jednoznacznie określić jakie ilości są szkodliwe dla ludzi, ze względu na potencjalny wpływ związku na układ hormonalny. Chciałbym jednak przytoczyć wartości dozwolonej dziennej dozy dla człowieka oraz poziomy migracyjne z opakowania do jedzenia. Generalnie we wszystkich krajach do 2015 roku poziom dziennej dozy BPA wynosił 50 mikrogramów związku na kilogram masy ciała człowiek na dzień. Unia Europejska od 2015 roku ograniczyła ten limit do 4 mikrogramów, więc aż 10-krotnie. W przypadku migracji, dopuszczalne wartości wahają się od 0.6 do 3 mg/kg jedzenia, a od 2015 roku wartość ta została ograniczona w UE do 0.05 mg/kg jedzenia, czyli wartości, która w przypadku niektórych produktów w puszkach mogła być przekraczana[4].

Wnioski końcowe

Przechodząc do podsumowania powyższego wywodu – niestety w dzisiejszych czasach BPA może być obecne wszędzie. Na szczęście ryzyko wchłaniania go poprzez oddychanie jest niewielkie, ze względu na niską stabilność bisfenolu A w powietrzu. Na dzień dzisiejszy głównymi źródłami BPA jest żywność w puszkach[4] oraz woda (brak szerszych informacji jakiego typu), lecz ilości dostarczane do organizmu są zazwyczaj mniejsze niż limity ustalone przez UE. Warto również wspomnieć, że powstają już technologie powłok do puszek niezawierających BPA[10], więc jest szansa, iż puszki staną się dla nas w 100% bezpieczne.

Czy Bisfenol A jest obecy w plastikach używanych przez ludzi? TAK I NIE

Najistotniejszym jednak wnioskiem jest to, że powinniśmy przestać demonizować plastik za zawartość BPA, gdyż jest nie on obecny w plastikach w branży opakowaniowej, z którymi człowiek ma w dzisiejszych czasach do czynienia. Niestety ze względu na zamierzchłe czasy i brak zrozumienia dziedziny tworzyw sztucznych – informacje o bisfenolu w plastikach są powielane po dzień dzisiejszy.

Bisfenol A może być obecny w elementach elektronicznych oraz w gumopodobnych przedmiotach produkowanych w Chinach, w tym w zabawkach.

Dodatkowo niestety sporo ludzi bawi się żywicami we własnym zakresie produkując stoły czy ozdoby, w których to Bisfenol A już będzie obecny. Niestety tutaj podchodziłbym ostrożnie w kwestii bezpieczeństwa tego typu wyrobów. Oczywiście nie zabije nas to, niemniej długotrwały kontakt ze skórą może powodować wnikanie związków do organizmu.

Literatura

• [1]  „Журнал Русского физико-химического общества”, 23, 1891, s. 492, ISSN 0372-9877.
• [2]  Egan, Michael (March 2014). „Sarah A. Vogel. Is It Safe? BPA and the Struggle to Define the Safety of Chemicals. xxi + 304 pp., illus., index. Berkeley: University of California Press, 2013”. Isis. 105 (1): 254. doi:10.1086/676809. ISSN 0021-1753.
• [3] Chapin RE, Adams J, Boekelheide K, Gray LE Jr, Hayward SW, Lees PS, McIntyre BS, Portier KM, Schnorr TM, Selevan SG, Vandenbergh JG, Woskie SR (June 2008). „NTP-CERHR Expert Panel Report on the Reproductive and Developmental Toxicity of Bisphenol A”. Birth Defects Res B Dev Reprod Toxicol. 83 (3): 157–395. doi:10.1002/bdrb.20147. PMID 18613034.
• [4] Corrales, Jone; Kristofco, Lauren A.; Steele, W. Baylor; Yates, Brian S.; Breed, Christopher S.; Williams, E. Spencer; Brooks, Bryan W. (29 July 2015). „Global Assessment of Bisphenol A in the Environment”. Dose-Response. 13 (3): 1559325815598308. doi:10.1177/1559325815598308. ISSN 1559-3258. PMC 4674187. PMID 26674671.
• [5] Bisphenol A Action Plan” (PDF). U.S. Environmental Protection Agency. 29 March 2010. Retrieved 12 April 2010.
• [6] Susana Almeida  António Raposo  Maira Almeida‐González  Conrado Carrascosa, Bisphenol A: Food Exposure and Impact on Human Health, 2018, Comprehensive Reviews in Food Science and Food Safety, https://doi.org/10.1111/1541-4337.12388
• [7] https://nagaseamerica.com/product/polycarbonateacrylonitrile-butadiene-styrene-pcabs/
• [8] Jiaying Liu et al. Prolonged Exposure to Bisphenol A from Single Dermal Contact Events, Environmental Science & Technology (2017). DOI: 10.1021/acs.est.7b03093
• [9]Drewes, J. E.; Hemming, J.; Ladenburger, S. J.; Schauer, J.; Sonzogni, W. An assessment of endocrine disrupting activity changes during wastewater treatment through the use of bioassays and chemical measurements. Water Environ. Res. 2005, 77, 12–23.
• [10] https://www.valsparpackaging.com/valpure/
• Rys.1 pochodzi ze strony https://pl.wikipedia.org/wiki/Bisfenol_A
• Rys.2 by Marlon Falcon Hernandez from Pixabay, użyte zgodnie z licencją
• Rys.3 autorstwa Araç Giydirme Zemin Kaplama pochodzi stąd i został użyty zgodnie z licencją CC0 Public Domain
• Rys. 4 autorstwa pics_pd pochodzi stąd i został użyty zgodnie z licencją CC0 Public Domain
• Zdjęcie główne autorstwa Hteink.min pochodzi stąd i zostało użyte zgodnie z licencją  Creative Commons Attribution-Share Alike 3.0 Unported