Bisfenol A (BPA) – historia prawdziwa

Od pewnego czasu próbowałem podejść do tematu Bisfenolu A (tzw. BPA) jednak ze względu na ograniczoną ilość czasu wybory padały na nieco łatwiejsze zagadnienia. Ilość mylnych informacji nt. tego związku sprawiły, że czas najwyższy się go podjąć. Tym samym postaram się zweryfikować, czy jego obecność w plastikach naprawdę jest tak istotnym problemem.

Słowem wstępu

Bisfenol A jest jak sama nazwa wskazuje związkiem zaliczanym do grupy fenoli (węglowodorów aromatycznych). Powstaje w wyniku reakcji acetonu i dwóch cząsteczek fenoli[1] (stąd A w nazwie). Reakcja oraz struktura związku została przedstawiona na Rys. 1 

Na czym polega problem?

Bisfenol A ma strukturę podobną do żeńskiego hormonu płciowego, czyli estrogenu. Ze względu na to podobieństwo uznaje się, że związek ten jest endokrynnie czynny i wpływa na ludzką gospodarkę hormonalną [2].

Wg aktualnego stanu wiedzy nim Bisfenol A zostanie zaabsorbowany z krwi przez organizm – jest on metabolizowany glukuronidu bisfenolu A, a następnie usuwany razem z moczem[3,4]. Wg doniesień literaturowych związek może przenikać do płynów płodowych w trakcie ciąży kobiet, być przekazywany dziecku z mlekiem matki[3]. Badania wskazują negatywny wpływ na rozwój mózgu dzieci, problemy z niepokojem, depresją, zapamiętywaniem, problemami rozdrodczymi[5]. Potencjalnych efektów negatywnych jest bardzo dużo, jednak zazwyczaj są one prawdziwe dla dużych dawek.

Nie czuję się ekspertem, żeby zabierać głos ww. zakresie. Badania z zakresu nauk medycznych znacząco różnią się od badań z zakresu nauk technicznych, gdyż badane zagadnienia mogą zależeć od bardzo wielu czynników (w inżynierii zdecydowanie łatwiej odseparować wpływ poszczególnych czynników). Z tego powodu bazują one mocno na statystyce, a jej rezultaty zależą zarówno od wielkości próbki badanej jak i samej specyfiki i doboru próbki. Na tej podstawie określa się możliwość wystąpienia korelacji, czy obecność danego czynnika może powodować efekt X.

Po co nam BPA?

Bisfenol A jest związkiem wykorzystywanym przede wszystkim do syntezy tworzyw sztucznych: poliwęglanu (PC) oraz żywicy epoksydowej (EP). Wykorzystuje się go również do syntezy polieterów i polisulfonów, jednak są to bardzo niszowe tworzywa, więc możemy je pominąć. Jeżeli chodzi o jego zużycie, to dla przykładu w 2003 roku w USA ponad 70% BPA było wykorzystywane do produkcji poliwęglanu, a ponad 20% do produkcji żywicy epoksydowej. Zaledwie 5% miało inne zastosowania[3], z których doliczyć można również zastosowanie w postaci przeciutleniacza i inhibitora polimeryzacji dla poli(chlorku winylu) (PVC). Ostatnim istotnym zastosowaniem jest synteza uniepalniacza – tetrabromobisfenolu-A (związku dodawanego do plastiku, który zapobiega podpaleniu plastiku w obecności ognia). Uniepalniacze są stosowane przede wszystkim w tworzywach technicznych, np. w branży motoryzacyjnej czy elektrotechnciznej.

Warto wiedzieć, że w 2007 roku zaledwie 3% poliwęglanu oraz 10% żywicy epoksydowej było wykorzystywane do wyrobów mających kontakt z żywnością. W 2010 roku mniej niż 5% związku była wykorzystywana w USA do rozwiązań mających kontakt z żywnością[4-6].Warto mieć również w świadomości, że w tworzywach ilość nieprzereagowanego monomeru (w tym wypadku BPA) jest minimalna, jednak może ona migrować do przechowywanego produktu. 

Gdzie go spotkamy?

Jako, że produkcja tworzyw stanowi prawie 95% zastosowań, należałoby prześledzić, gdzie możemy mieć z nim styczność. Należy tutaj zaznaczyć, że od 2011 roku UE zabroniła stosowania poliwęglanów do kontaktu z żywnością, a w 2012 roku w ślad za nią poszły USA. Początkowo było zakazane stosowanie poliwęglanu do wyrobów dla dzieci, jednak w krótkim czasie restrykcje zostały rozszerzone na wyroby mające kontakt z żywnością[6].

Poliwęglan

Przed tą datą produkowano następujące wyroby zawierające w sobie poliwęglan:

• butelki (w szczególności dla dzieci), opakowania do żywności, naczynia – po 2012 nie[6]
• płyty CD i DVD – człowiek ma z nimi marginalny kontakt, zwłaszcza w dzisiejszych czasach
• soczewki kontaktowe (dawno dawno temu nim opracowano soczewki hydrożelowe)
• elementy optyczne (soczewki) [6]
• elementy konstrukcyjne (przezroczyste płyty)
• produkcja elektroniki [6]
• części do samochodów (obudowy reflektorów)
• tarcze policyjne, kaski 

Z wyżej wymienionych zastosowań nie ma tak naprawdę zastosowań, z którymi ludzie mają kontakt na co dzień. Do tego należałoby uwzględnić, że poliwęglan jest czasem stosowany w postaci tzw. blendy (tj. mieszaniny) z innym tworzywem, a konkretnie ABSem (terpolimer akrylonitryl-butadien-styren). Wykorzystuje się go, kiedy ABS jest zbyt mało wytrzymały, a PC jest za drogi[7]. W tej postaci ma zastosowanie do produkcji obudów (laptopy, telefony, klawiatury, monitory) oraz części samochodowych. Niestety producenci sprzętów nie chwalą się z czego wykonują poszczególne komponenty, lecz akurat blendy PC+ABS są niestety całkiem popularne – w pewnym (nie znalazłem póki co danych jakim) zakresie może następować migracja przez skóre

Żywice epoksydowe

Jeżeli chodzi zaś o żywice epoksydowe, to znajdują one zastosowanie przede wszystkim w produkcji:

• laminatów (np. poszycia samolotów)
• klejów
• wylewek (posadzki)
• uszczelniaczy
• farb
• powłok[6]

Poli(chlorek winylu)

BPA jest również dodawany do poli(chlorku winylu) , stąd też powstaje zagrożenie znalezienia go w chińskich zabawkach i różnych „gumopodobnych wyrobach”, dla których normy europejskie często nie obowiązują. W przypadku mat wodoodpornych czy właśnie zabawek byłbym szczególnie ostrożny, szczególnie, że są to przedmioty, z którymi mają kontakt dzieci.

Inne przykłady zastosowań

Do tego niszowym zastosowaniem jest produkcja papieru termicznego, czyli paragonów.. Wg badań z 2017 roku dostarczanie BPA przez skórę dłużej utrzymuje się w organizmie niż doustnie[8]. W tej sytuacji że długotrwałe wystawienie na kontakt z paragonami może prowadzić do akumulacji BPA w organizmie człowieka.

BPA stosuje się jeszcze jako tzw. uniepalniacz, czyli dodatek do tworzyw utrudniających ich palenie w przypadku z ogniem. Uniepalniacze stosuje się jednak głównie do tworzyw technicznych, które mają zastosowanie w motoryzacji lub elektrotechnice, także również to nie jest miejsce, gdzie jest możliwy kontakt z BPA [6]

Gdzie jest haczyk?

Haczykiem jest ostatni element listy przy żywicach epoksydowych – a mianowicie powłoki. Wspomniane powłoki stosuje się szeroko w puszkach metalowych, ze względu na fenomenalne właściwości powłok. Stosuje się je po to, aby jony metali nie przenikały do żywności i żeby żywność była dla nas bezpieczna. Na wielkość migracji BPA do produktu ma wpływ jego kwasowość oraz proces sterylizacji [4]. W zależności od rodzaju pożywienia oraz producenta zawartość BPA w produkcie mogła się bardzo wahać, jednak najczęściej występujące wartości mieszczą się w granicy 10-40 mikrogramów/kg produktu, jednak były produkty, gdzie wielkość ta dochodziła nawet do 100 mikrogramów/kg. 

Czy spotkamy BPA w powietrzu?

Na szczęście jest to mało prawdopodobne. Największe stężenia zaobserwujemy obserwowane w miejscach, gdzie są spalane odpady elektroniczne lub rozpylane są farby i lakiery. Na szczęście związek ten cechuje się bardzo małą stabilnością w powietrzu (czas półtrwania wynosi mniej niż 7 godzin, gdyż ulega on utlenieniu). Stąd dla przykładu, w zaludnionych obszarach Indii, Chin, Japonii, Nowej Zelandii i USA obserwowano poziomu BPA w zakresie o 0.004 do 17 nanogramów/m3. W przypadku terenów wiejskich Chin i Niemiec były to wartości od 0.005 do 0.2 nanograma/m3[4]. 

BPA w wodzie?

Tu już sytuacja wygląda nieco inaczej. W przypadku wód powierzchniowych BPA może się tam znajdować. Rys. 2 przedstawia wykres, który na osi X ma zaznaczone stężenie BPA w wodzie, a na osi Y rozkład prawdopodobieństwa. Wykres przedstawia te wartości dla 3 różnych regionów. W przypadku Europy najbardziej prawdopodobna ilość BPA w wodzie jest w okolicach 200 ng/litr, podczas gdy prawdopodobieństwo, że wartość BPA będzie większa niż 1 mikrogram/litr jest mniejsza niż 10%[4]. Wg badań z 2005 roku 91-98% BPA może być usuwane w instalacjach do oczyszczania wody[9]. Innymi słowy należałoby wypić bardzo dużo wody, żeby dostarczyć ilość zbliżoną do ilości BPA, którą dostarczamy jedząc jedzenie z puszki. 

Co z BPA w “glebie”? 

Wartości te mogą się dość mocno różnić w zależności od miejsca pomiaru – np. w przypadku osadów ściekowych wartości te wahały się od 780 do 14200 mikrogramów/gram dla USA oraz od 160 do 95000 mikrogramów na gram, czyli są to bardzo duże wartości. Oczywiście duże wartości występują w przypadku osadów ściekowych pochodzących bezpośrednio z przemysłu. W przypadku typowej gleby również zależy od tego, co się z nią działo – stężenia w glebie wahały się od 0.1 do 1000 mikrogramów/kg gleby. W przypadku gleb potraktowanych osadem ściekowym wartości wahały się od 1 do 150 mikrogramów/kg. Poniżej 10 mikrogramów/kg obserwowano w obszarach rolniczych nawadnianych wodą ściekową, a ponad 100 mikrogramów/kg zaobserwowano na wysypiskach gdzie składowano elektronikę. Niestety, jeżeli BPA trafi do gleby, to tworzy w ciągu 3 dni układ z glębą, z którego nie da się go wyekstrachować. Wielkość sorpcji zależy od wielkości ziarna piasku i stężenia materii organicznej.  W przypadku osadów rzecznych w obszarach miejskich stężenie BPA wynosiło między 100 a 1000 mikrogramów/kg[4].

Jakie ilości BPA są szkodliwe? 

Niestety ciężko jednoznacznie określić jakie ilości są szkodliwe dla ludzi, ze względu na potencjalny wpływ związku na układ hormonalny. Chciałbym jednak przytoczyć wartości dozwolonej dziennej dozy dla człowieka oraz poziomy migracyjne z opakowania do jedzenia. Generalnie we wszystkich krajach do 2015 roku poziom dziennej dozy BPA wynosił 50 mikrogramów związku na kilogram masy ciała człowiek na dzień. Unia Europejska od 2015 roku ograniczyła ten limit do 4 mikrogramów, więc aż 10-krotnie. W przypadku migracji, dopuszczalne wartości wahają się od 0.6 do 3 mg/kg jedzenia, a od 2015 roku wartość ta została ograniczona w UE do 0.05 mg/kg jedzenia, czyli wartości, która w przypadku niektórych produktów w puszkach mogła być przekraczana[4].

Wnioski końcowe

Przechodząc do podsumowania powyższego wywodu – niestety w dzisiejszych czasach BPA może być obecne wszędzie. Na szczęście ryzyko wchłaniania go poprzez oddychanie jest niewielkie, ze względu na niską stabilność bisfenolu A w powietrzu. Na dzień dzisiejszy głównymi źródłami BPA jest żywność w puszkach[4] oraz woda (brak szerszych informacji jakiego typu), lecz ilości dostarczane do organizmu są zazwyczaj mniejsze niż limity ustalone przez UE. Warto również wspomnieć, że powstają już technologie powłok do puszek niezawierających BPA[10], więc jest szansa, iż puszki staną się dla nas w 100% bezpieczne.

Czy Bisfenol A jest obecy w plastikach używanych przez ludzi? TAK I NIE

Najistotniejszym jednak wnioskiem jest to, że powinniśmy przestać demonizować plastik za zawartość BPA, gdyż jest nie on obecny w plastikach w branży opakowaniowej, z którymi człowiek ma w dzisiejszych czasach do czynienia. Niestety ze względu na zamierzchłe czasy i brak zrozumienia dziedziny tworzyw sztucznych – informacje o bisfenolu w plastikach są powielane po dzień dzisiejszy.

Bisfenol A może być obecny w elementach elektronicznych oraz w gumopodobnych przedmiotach produkowanych w Chinach, w tym w zabawkach.

Dodatkowo niestety sporo ludzi bawi się żywicami we własnym zakresie produkując stoły czy ozdoby, w których to Bisfenol A już będzie obecny. Niestety tutaj podchodziłbym ostrożnie w kwestii bezpieczeństwa tego typu wyrobów. Oczywiście nie zabije nas to, niemniej długotrwały kontakt ze skórą może powodować wnikanie związków do organizmu.

Literatura

• [1]  „Журнал Русского физико-химического общества”, 23, 1891, s. 492, ISSN 0372-9877.
• [2]  Egan, Michael (March 2014). „Sarah A. Vogel. Is It Safe? BPA and the Struggle to Define the Safety of Chemicals. xxi + 304 pp., illus., index. Berkeley: University of California Press, 2013”. Isis. 105 (1): 254. doi:10.1086/676809. ISSN 0021-1753.
• [3] Chapin RE, Adams J, Boekelheide K, Gray LE Jr, Hayward SW, Lees PS, McIntyre BS, Portier KM, Schnorr TM, Selevan SG, Vandenbergh JG, Woskie SR (June 2008). „NTP-CERHR Expert Panel Report on the Reproductive and Developmental Toxicity of Bisphenol A”. Birth Defects Res B Dev Reprod Toxicol. 83 (3): 157–395. doi:10.1002/bdrb.20147. PMID 18613034.
• [4] Corrales, Jone; Kristofco, Lauren A.; Steele, W. Baylor; Yates, Brian S.; Breed, Christopher S.; Williams, E. Spencer; Brooks, Bryan W. (29 July 2015). „Global Assessment of Bisphenol A in the Environment”. Dose-Response. 13 (3): 1559325815598308. doi:10.1177/1559325815598308. ISSN 1559-3258. PMC 4674187. PMID 26674671.
• [5] Bisphenol A Action Plan” (PDF). U.S. Environmental Protection Agency. 29 March 2010. Retrieved 12 April 2010.
• [6] Susana Almeida  António Raposo  Maira Almeida‐González  Conrado Carrascosa, Bisphenol A: Food Exposure and Impact on Human Health, 2018, Comprehensive Reviews in Food Science and Food Safety, https://doi.org/10.1111/1541-4337.12388
• [7] https://nagaseamerica.com/product/polycarbonateacrylonitrile-butadiene-styrene-pcabs/
• [8] Jiaying Liu et al. Prolonged Exposure to Bisphenol A from Single Dermal Contact Events, Environmental Science & Technology (2017). DOI: 10.1021/acs.est.7b03093
• [9]Drewes, J. E.; Hemming, J.; Ladenburger, S. J.; Schauer, J.; Sonzogni, W. An assessment of endocrine disrupting activity changes during wastewater treatment through the use of bioassays and chemical measurements. Water Environ. Res. 2005, 77, 12–23.
• [10] https://www.valsparpackaging.com/valpure/
• Rys.1 pochodzi ze strony https://pl.wikipedia.org/wiki/Bisfenol_A
• Rys.2 by Marlon Falcon Hernandez from Pixabay, użyte zgodnie z licencją
• Rys.3 autorstwa Araç Giydirme Zemin Kaplama pochodzi stąd i został użyty zgodnie z licencją CC0 Public Domain
• Rys. 4 autorstwa pics_pd pochodzi stąd i został użyty zgodnie z licencją CC0 Public Domain
• Zdjęcie główne autorstwa Hteink.min pochodzi stąd i zostało użyte zgodnie z licencją  Creative Commons Attribution-Share Alike 3.0 Unported